纳米二氧化钛的光催化反应机理?

纳米二氧化钛的光催化反应机理?

纳米二氧化钛光生空穴的氧化电位以标准氢电位计为3.0 V,比臭氧的2.07 V 和氯气的1.36 V高许多,具有很强的氧化性.高活性的光生空穴具有很强的氧化能力,可以将吸附在半导体表面的OH-和H2O 进行氧化,生成具有强氧化性的·OH [20].从几种强氧化剂的氧化电位大小顺序：F2>·OH>O3>H2O2>HO2·>MnO4->HCLO>Cl2>Cr2O72->·ClO2,可以看出·OH 具有很高的氧化电位,是一种强氧化基团,能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物.同时,空穴本身也可夺取吸附在半导体表面的有机污染物中的电子,使原本不吸收光的物质被直接氧化分解.在光催化反应体系中,这两种氧化方式可能单独起作用也可能同时作用,对于不同的物质两种氧化方式参与作用的程度视具体情况有所不同.另一方面,电子受体可直接接受光生半导体表面产生的高活性电子而被还原.环境中的某些特定污染物—有毒金属,如Hg2+、Ag1+、Cr6+、Cu2+等也能接受光生半导体表面产生的高活性电子而被还原成无毒的金属分子.纳米二氧化钛光催化反应过程：
·OH+ dye → 染料降解 8-25
TiO2（h+）+ dye →·dye+ →染料氧化 8-26
Mx++xTiO2（e-）→M0 8-27
Mx++y TiO2（e-）→M(x-y) + (x>y) 8-28
从以上纳米二氧化钛光催化反应过程可知,在光催化反应体系中,表面吸附分子氧的存在会直接影响光生电子的转移,如式8-5～8-8,影响反应高活性自由基和反应中间体·OH、·O2-、HO2·、H2O2 的生成、光催化氧化反应速率和量子产率.向半导体光催化体系内通入氧气可加快有机物的降解速率,因为当溶液中有O2 存在时,光生电子会和O2 作用生成·O2-,进而与H+作用生成HO2·,最终生成·OH氧化降解有机物[21].在这诸多氧化性物质共存的反应体系中,由于催化剂的表面有大量的羟基存在,因此在液相条件下光催化反应主要通过羟基自由基反应降解有机污染物.
目前针对有机物质的光催化氧化在催化剂表面上还在溶液里发生,至今仍有争议.Richard 和Lemaire 用ZnO 光催化氧化FA（糠醇）时,发现加入异丙醇起抑制作用,由此推论反应发生在溶液里.因为在碱性介质中乙酸盐几乎不在负电纳米二氧化钛表面上有吸附,但随温度升高·OH 氧化乙酸盐形成乙醇酸盐的量也升高.说明·OH 是从催化剂的表面扩散到溶液里氧化乙酸盐,证明光催化反应发生在溶液里.与此相反,当纳米二氧化钛表面带负电荷时,三氯乙酸盐降解受到抑制.从而推断反应过程发生在催化剂表面.Turchi 和Ollis 通过精细地研究,提出因为活性·OH 能够在溶液里扩散几个埃,所以光催化氧化过程不必在催化剂表面发生,而其它的研究者提出,在光照的纳米二氧化钛中,·OH 的扩散长度可能是几个原子的距离或更小.最近,更多的研究者赞同光氧化过程发生在表面位置上.例如,十氟联苯（DFBP）很强烈地吸附在（大于99%）Al2O3、纳米二氧化钛颗粒物的表面.它不容易在两个化合物之间转换（小于5%）.当DFBP 吸附在Al2O3 表面上时,向该悬浮液中加H2O2,纳米二氧化钛胶体溶液（尺寸大约为0.05 微米）,在UV 照射下,DFBP 光降解了.这说明H2O2 或可溶性纳米二氧化钛吸附在Al2O3 上,它们产生的·OH 迁移到DFBP/Al2O3 的反应位置上引起光氧化.相反,如果用纳米二氧化钛呈颗粒状（100 微米）,或纳米二氧化钛（ZXL-001）,50m2/g 代替H2O2 和可溶性纳米二氧化钛时,DFBP的光降解几乎被抑制住,而五氟酚很容易在两个金属氧化物表面间交换,在上述条件下,发生快速光降解反应,因此,有结论认为光致氧化剂不可能迁移离开纳米二氧化钛光致活性位置太远.光降解过程发生在光催化剂表面或远离表面几个原子的距离内.
半导体光催化剂受光激发产生电子—空穴对,经过一系列反应对污染物的氧化还原机理乙得到人们的共识.但从提高光催化效率和太阳光的利用率来看,还存在以下主要缺陷：一是半导体的光吸收波长范围狭窄,主要在紫外区,利用太阳光的比例低；另一是半导体载流子的复合率很高,因此量子效率较低.所以,从半导体的光催化特性被发现起,就开始对半导体光催化剂进行改性研究.改性的目的和作用包括提高激发电荷分离,抑制载流子复合以提高量子效率；扩大起作用的光波范围；改变产物的选择性或产率；提高光催化材料的稳定性等.