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皮革中的甲醛怎么检测
如题,我在淘宝买了一双皮鞋,可是买回来鞋子有股刺鼻的味道,跟卖家联系后,卖家说让我放在通风的地方多吹吹,吹吹就好了,可是吹了两个多月,气味依然刺鼻,我怀疑是甲醛的味道,所以想问问皮革的甲醛怎么检测,去哪里检测?

甲醛是一种无色、有强烈刺激臭味的气体,极易溶于水,属于有毒化学品.甲醛在工业中应用广泛,却不容易处理,甲醛透出的气味对人体易产生危害,轻者可刺激眼睛、皮肤和黏膜,重者引起呼吸道发炎和皮肤炎,但导致得过敏症的可能性较小;对于致癌的可能性在进一步研究中,目前尚未得出肯定的结论.无论如何,在欧共体甲醛被列为一类3等致癌物质,即可能使人类致癌的物质,这样分类将促使人们建立起对皮革中甲醛限量的标准.甲醛作为重要的化工材料应用于皮革制作工艺中,因此,皮革制品中可能或多或少的残留有甲醛,这些甲醛一旦释放出来并达到一定量时,就会对人体造成危害,因为甲醛对生物细胞的原生质来说是一种毒性物质,它可与生物体内的蛋白质结合,改变蛋白质结构并将其凝固,这已引起各国政府的广泛注意,一些发达国家对皮革制品中的甲醛含量进行了限制.
近年来,在人们崇尚生态皮革制品的潮流下,甲醛含量问题引起了较多国家的重视.在皮革生产中,制革者力求避免使用甲醛或尽可能控制甲醛含量,我国相当数量的皮革制品,在甲醛含量指标上能达到国外指标要求.同时也应当看到,还有部分生产企业没有重视这一问题,产品中的甲醛含量依然较高.皮革产品的制造商和消费者已注意到皮革中甲醛残余单体的含量问题.首先是汽车制造商提出了对皮革中甲醛的安全限量要求,同样的问题也很快被制鞋和服装制造者提到了议事日程.最近也提出对家具革中甲醛的限量要求.甲醛及其产品主要用于皮革的鞣制、复鞣和涂饰,虽然在涂饰中甲醛的用量越来越少,但甲醛在皮革加工中起着重要的作用,因此,对产品中甲醛的含量,应采取更加严格的限制,将是皮革工业和制造者面临的新挑战.甲醛是大气中以低浓度普遍存在的组分,其浓度在建筑区上空的含量远高于海面上的含量.
大气中的甲醛浓度含量是:
海上 0.005mg/kg
陆地 0.012mg/kg
建筑区 0.056mg/kg自然界产品中的
甲醛含量:苹果 10～20mg/kg
西红柿 6～7mg/kg血液 2～3mg/kg
汽车和飞机行业是甲醛最大的产生源,其次是光氧化作用和电站及焚化炉.甲醛也是自然界新陈代谢的产物,如某些水果中就包含一定数量的甲醛,因此人类血液里很自然的含有～3mg/kg甲醛.烟草的烟雾中,甲醛浓度为57～115mg/kg,在密闭的空间中,烟草的烟雾是甲醛的主要来源,这就是为什么在测定时,处理样品要避免诸如烟草的烟雾污染,必须在无菌条件下处理的重要原因.
由于甲醛的多功能性,使其在许多工业分枝中得到应用.目前由于技术原因,甲醛尚不能从合成鞣剂和助剂中完全清除.甲醛是一种特别有效的交联剂,其作用是其它醛类不能替代的,消费者也很难接受由于替代甲醛鞣剂而引起价格上升的皮革产品.
1 测定甲醛的方法皮革中的甲醛和应用于皮革制造工艺的甲醛或其化合物,有着不同的结构.很多不同结构的甲醛化合物存在于皮革中,并以不同的方式释放甲醛.测定皮革中的甲醛没有固定的标准方法,可根据不同的理论和皮革的不同用途,采用多种测定甲醛的方法.因此,对于不同的皮革有不同的检测方法和限量要求,同品种的皮革如汽车业用皮革,也可以采取不同的检测方法,这就是为什么对不同的检测方法和不同品种皮革中,甲醛的测定结果很难加以比较的原因.对于皮革化工材料,同样也没有标准方法来测定甲醛的含量.到现在为止,还不能对皮化材料中的甲醛及皮革中的甲醛含量的测定结果做精确的对比.目前流行的甲醛分析方法有萃取法(DIN53315)、VDA方法(静态扩散法)和日本的氮气萃取法(LGR法)[1].应用最广的测定皮革中甲醛含量的方法是德国标准DIN53315.此方法是用水从皮革中萃取出甲醛.该法可用于化工材料中的甲醛检测,但必须仔细调整仪器和保持精确的试验条件.VDA方法广泛应用于汽车业,但这种静态扩散方法并不适用于皮化材料.日本提出了用氮气从皮革中萃取甲醛的方法,并可应用于皮化材料.为了解释对皮革中甲醛含量的分析结果,需要考虑甲醛与皮革之间不同种类的结合方式[2],主要有游离的甲醛分子、可逆的键合甲醛分子和不可逆键合的甲醛分子.例如,游离甲醛不属于皮革或皮革中的任何其它物质,游离甲醛是用氮气萃取测定而不再接触水分,对存在的水不会发生水解.由VDA法测定的甲醛也主要是由游离甲醛组成,但还包括部分可逆键合甲醛.萃取法(DIN53315)主要测定的是可逆键合甲醛,当用水萃取时,甲醛水解引起已键合的甲醛释放出来.水萃取法测定的是可逆键合甲醛和游离甲醛的总和,结果通常是不能同VDA法或氮气萃取法得到的结果相一致.总的甲醛含量—包括同皮革不可逆键合甲醛在内—可通过硫酸的处理来分析,在此处不再论述.一般来讲,对同一皮革样品,不同方法测得的甲醛含量顺序为:萃取法>静态扩散法>氮气萃取法
(1)萃取法(DIN53315)
萃取法是测定皮革中甲醛含量应用最为广泛的方法,主要用于鞋面革和服装革,也部分用于汽车工业.在该方法中,首先要粉碎皮革样品,然后在40℃时用水处理60min,萃取出甲醛.甲醛含量可通过与乙酰丙酮显色后,用分光光度计测定或通过与二硝基苯肼显色用高效液相色谱(HPLC)检测,虽然这种方法要求的仪器简单,但有许多的误差来源.例如皮革粉碎大小的不同,将使检测得出不同的结果.在温度和萃取时间不准确的条件下,也很难得出精确的结果.HPLC法主要用于染色革.甲醛同乙酰丙酮的显色反应是非选择性的,其它醛也发生同样反应,因为所有的醛类在410nm范围内都有最大吸收,但吸收强度有很大不同.通过甲醛、戊二醛和乙二醛在相同浓度下的吸收曲线的比较可知,甲醛曲线中有最大吸收值,而戊二醛和乙二醛在高浓度(490mg/kg)几乎没有任何吸收.其它助剂如木素磺酸盐、糖类和某些聚合物,也可给出假的结果,尽管这种可能性较小.
(2)VDA法(静态扩散法)VDA方法广泛应用于汽车用皮革.该方法最初是为了测定皮革中游离的甲醛分子含量.在该方法中,标准皮革样品在密闭含水的容器内于60℃悬挂3h.可以试想“皮革相”、气体相和液相达到平衡,液相中的甲醛用分光光度计进行测量.皮革暴露在水蒸气中3h,该方法测定的不仅是游离甲醛,同样也不能保证在这样的温度和时间内各相能达到平衡状态.(3)LGR法(氮气萃取法)LGR法可用于所有的皮革和化工材料.将皮革放入一个U形管内用油浴加热到90℃.一定条件下游离甲醛被氮气流萃取30min,收集到含二硝基苯肼的萃取柱内,用HPLC法分析,在此方法中没有发生水解反应,保证了游离甲醛的测定.对皮化材料中甲醛的测定结果不能用于对皮革中甲醛含量的预测,特别是用其它方法测定时更是如此.
2 不同检测方法结果的比较及甲醛限量
从实验室对标准皮革样品的测定结果(见表1)可以看出,不同方法或不同条件下测得的结果相差很大.如何解释甲醛含量的差别呢?LGR给出了最低的数值,原因在于该方法仅仅测定了游离的甲醛分子.VDA法中存在的水蒸气,使得结合的甲醛发生水解而引起甲醛含量的测定值增大.DIN53315萃取法测得的甲醛数值最高的原因,在于大量的可逆键合甲醛溶进水中.甲醛含量的测定结果,也主要取决于反应的条件和温度以及萃取的时间长短.由此可见对条件的精确要求是甲醛含量检测结果能否进行比较的重要原因.世界各地对皮革中甲醛含量限制的要求为,日本法律112:对纺织品、合成材料的要求为13mg/kg,汽车工业为